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        許曉雄:有機-無機復合固體電解質膜及其在固態(tài)鋰電池中的應用研究
        發(fā)布時間:2018-05-24 09:20:00
        關鍵詞:CIBF2018

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        5月24日,CIBF2018 第十三屆中國國際電池技術交流會展覽會在深圳會展中心開幕。贛鋒鋰業(yè)/浙江鋒鋰新能源科技有限公司許曉雄博士在技術交流會上發(fā)表主題演講。以下是演講正文:


        我是許曉雄,之前在中科院寧波材料所,現(xiàn)在為了把固態(tài)電池的夢想從白日夢變成中國夢一步步走向現(xiàn)實,開始進入產業(yè)化的工作。今天講的課題可能跟實際應用、規(guī)模化的應用還有一點距離,現(xiàn)在有一些實際應用的技術產品在推進,這里給大家提供一個思路,希望把剛才張博士講的金屬離的應用,固態(tài)鋰電池的思路給大家分享。


        固態(tài)電池的優(yōu)點就不多講了,跟未來的鋰空氣電池、鋰硫電池,解決保證安全的情況下能量高,當然規(guī)模下是一個降本的過程。固態(tài)電池現(xiàn)在應該說研究的比較熱,產業(yè)化方面也是比較熱門的。現(xiàn)在在全世界范圍內,我們梳理了一下,真正做產業(yè)化的企業(yè)還是比較多的。國際范圍內,真正現(xiàn)在用金屬離為負極的大容量電池應該是有的,而且已經商業(yè)化了,就是法國的波特路車是來自于魁北克的技術,基于聚合物電解質固態(tài)電池的容量已經做到75安時,循環(huán)性還是不錯的。另外的企業(yè),包括豐田、三星,還有這些企業(yè)都在很大的投入關注這一塊。國內現(xiàn)在主要還是以科研機構為主,國內做固態(tài)電池的研究已經很多年了,只是這些年大家關注度又重新恢復,使更多的機構,尤其是科研院所和高校,據我們了解還是有超過30個團隊在做這個工作,而且我們國家層面,科技部、工信部對這一塊比較有大的支持,尤其是今年,都有大的重點研發(fā)計劃在支持這一塊的工作。


        產業(yè)化方面,寧德時代早期一直在追蹤這一塊,而且有比較不錯的進展,更重要的還是起了引領的作用,原來它是中國動力電池的老大,現(xiàn)在是世界的老大,它這一塊的關注還是能給大家信心。


        贛鋒主要是想做一些轉型,希望從材料到電池做全產業(yè)鏈的布局。有人講過固態(tài)電池或全固態(tài)的電池現(xiàn)在可能缺乏比較系統(tǒng)的評估,大家都說到安全。到底有多安全呢?可能缺乏一個系統(tǒng)的評估。把我手頭的一些資料整理了一下,現(xiàn)在能夠分享的就是包括像豐田之前曾經做過的實驗,以鈷酸鋰金屬離為體系的電池不大,也能夠經過一些極端的測試。早期在寧波材料所在中科院的支持下做的電池,也是通過了一些我們自己做的極端測試,比如說玩者、剪切,在空氣中火燒,這是全固態(tài)電池的表現(xiàn)。


        剛才張博士講的,我們現(xiàn)在做一個過渡的產品,比如說固液融合,我們做了10毫安時或30毫安時的體系,現(xiàn)在在國內的安全標準下,包括偵測、解壓各方面的測試都可以通過,尤其是用高裂的體系,所有的數據跟大家分享的,相對來說給我們的知識就是確確實實是比較安全的,在現(xiàn)有的電動汽車的測試指標都可以通過。更詳細的測試,測試的指標或標準,現(xiàn)在在國內還是要抓緊來推進。


        接下來跟大家講的是,安全的問題解決了,固態(tài)電池的能量密度高,為什么它能量密度高?我們進行一個拆解計算。如果說把固態(tài)電池按鋰離子的電池來分負極、電解質、正極,進行推算可以發(fā)現(xiàn),如果用811或NCA為正極,金屬離為負極,正能量密度有可能超過50瓦時/公斤,這是一個理論推算,實際上這就是一個夢想。做這么高的能量密度,做全固態(tài),但是它的循環(huán)怎么樣呢?規(guī)模化怎么樣呢?這就是問題。


        如何解決這個問題?把金屬離的負極,不用純的,用復合的負極,比如說含鋰負極材料,鋰硅負極、鋰碳負極等等這類的材料。在負極變成復合材料之后,負極的重量增大了,導致電池的重量增加,能量密度降低了,如果替換負極以后把能量提升,就是隔膜這一塊降低,如何降低隔膜的重量。對固態(tài)隔膜來說,現(xiàn)在用的高分子的隔膜質量是比較輕的,密度不超過1。聚合物的PEO加鋰復合體系就涉及到有機、無機復合,應該采用什么材料。通過左邊的表會發(fā)現(xiàn)就是硫化物材料,采用硫化物與高分子復合的隔膜體系,是有可能實現(xiàn)全固態(tài)電池400瓦時/公斤的指標,同時保持一個相對比較長的循環(huán)。


        圍繞這個工作我們做了哪些事情呢?首先要有硫化物的復合,要有硫化物的材料。這么多年我們是站在巨人的肩膀上做了更多的開拓性的工作,因為畢竟他做那個工作的時候是1999年,我們相信整個科技和技術還是在大幅的進步。鋰離子電流濕溫可以達到要求,甚至跟金屬離的關系也不錯。贛鋒也在做硫化鋰的規(guī)模化生產,成本要是可控的話,這樣的材料可用,我們做一些工作,包括對金屬離的穩(wěn)定性,對溶劑的穩(wěn)定性,對正極的穩(wěn)定性,做了一些工作,也有不錯的進展。


        還有一個問題出現(xiàn)了,在空氣中的穩(wěn)定性還是有問題的,接下來我們做了一些工作,比方說通過計算,跟物理所的合作,通過稀氧共參提升在空氣中的速度,進展是非常不錯的。同時保證它在比較大的窗口,現(xiàn)在可以達到10的負三狀態(tài)。基于前面的基礎之上解決在空氣中的穩(wěn)定性,同時保證比較高的電導力。


        要做有機的復合,物理的復合是一個方式,同時進行原位的結合,解決截面的問題。我們的目標是希望,或者說現(xiàn)在已經實現(xiàn)厚度在20微米,跟現(xiàn)有常規(guī)的PP或PE膜的厚度是比較接近的,達到0.5毫系,在工作的情況下溫度提升一點。


        采用高電壓的正極材料,我們還是對高分子類的體系做了一些改進,包括一些介質,還有無機的復合。比方說我們早期做的GPS的復合,復合的量不大,5%以內就能夠有一個提升,基于這樣一個思路后期我們做了價格相對比較低的鋰磷硫的符合。物理符合,硫化物的分散不太均勻,在電池使用過程中,電流的均勻性會差。我們后期做的工作,用原位的復合方法就能夠實現(xiàn)這樣一個復合電解質的置備。右下腳的圖可以發(fā)現(xiàn),確實可以增強硫化物的均勻性,基于此,后期做應用的時候也有比較好的改善。原理電池中的一些數據(PPT)。


        根據前面我講的這些,我們在一個復合的電解質上已經取得了進展,應用在哪呢?首先作為一個很薄的截面來改性跟金屬離的結合,是有比較明顯的結果,而且可以跟金屬離是一個長期的上千個小時的循環(huán)穩(wěn)定性。正是基于此,我們實現(xiàn)了電池的長循環(huán)工作。我們對正極也實現(xiàn)了原位的置備,把正級很均勻很少量的包附在正極的表面。


        再一個應用,我們把它裝到電池里面,比如說前期做了面積比較大的6×8厘米的電池,怎么實現(xiàn)EC60度一千循環(huán),同時在40度也能工作,到100度也可以工作。另外,把三元的電壓高一點,比如說充到4.3伏,現(xiàn)在都可以應用這樣的電解質體系,也能夠實現(xiàn)循環(huán),這是小的電池。同時,我們也做了一些安全的測試,增次之后會短路,拔出來可以恢復,整個循環(huán)下來都有比較好的狀態(tài)。


        最后跟大家展示我們把隔膜做成一個大的面積,用這樣一個大的面積替代現(xiàn)有的高分子隔膜,我們做了2安時的電池,現(xiàn)在正在做能量大一點,這個倒是不太難,容量密度還可以進一步提升。


        提問:這個技術可能會革隔膜的命,我想問一下真正的全固態(tài)產業(yè)化大約需要多長時間?成本預測會怎么樣?


        許曉雄:按現(xiàn)在的理解,全固態(tài)用金屬離為負極,看用在什么領域,如果用在汽車上還有一段距離要走,現(xiàn)在這個電池的循環(huán)性不是太好,現(xiàn)階段才測到100多次,已經開始感覺有衰減,后期這是一個壓力,來提高循環(huán)。第二,降本的壓力倒不是太大,隔膜的置備也已經打通了這個環(huán)節(jié),硫化物的復合量也不大,金屬離的制備也是完全可的,正極跟現(xiàn)有的高電池是一致的。


        提問:我們用固態(tài)電池大家都認為不會出鋰質晶,或者是某種程度的鋰質晶,這個電池在40度循環(huán)的時候,循環(huán)到最后,把電池打開,是不是見到鋰金屬了?經過儲存以后是不是見到鋰金屬了?這是很頭痛的問題。很早以前幾百萬的電池做,做了以后結果都是循環(huán)很好,一千次沒有問題,到最后就是鋰質晶的出現(xiàn),電池一碰就炸。做所謂的固態(tài)電解質有沒有鋰質晶的系數。


        許曉雄:有機無機符合比較有效的抑制鋰質晶的產生,如果要避免可以在表面進行保護。如果用單直流為正極,確實發(fā)現(xiàn)鋰質晶焚化的很厲害,作為一個鋰,真正的循環(huán)中鋰還是來自于正極,通過控制金屬離的厚度來控制它的效率,還是有比較大的效果。


        (根據速記整理,未經嘉賓審閱)


        稿件來源: 電池中國網
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